پیش بینی خواص حجمی استرها با استفاده از معادله ی حالت mlir و روش سهم گروه

تمام سیالات چگال از قاعده های تجربی متعددی پیروی می کنند. با توجه به اینکه رفتار یک سیستم به بر هم کنش ذرات سازنده ی آن سیستم ربط دارد می توان نتیجه گرفت که یک پتانسیل برهم کنش عمومی بین ذرات سازنده در تمام سیستم های چگال وجود دارد. قاعده ی همدمای خطی lir قاعده ای است که برای سیالات متراکم و فوق بحرانی به دست آمده و دارای مبنای نظری است. طبق این قاعده، کمیت بر حسب برای هر هم دمای سیال چگال خطی است، که دانسیته ی مولی می باشد. این قاعده در ابتدا بر اساس یک مدل شبکه ای برای سیال لنارد-جونز (6-12) به دست آمد[50] و سپس بر اساس مدل ساده ی دیگری توسعه پیدا کرد[51] و وابستگی دمایی پارامترهای شیب و عرض از مبدأ آن به دست آمد. ارائه ی این مدل، از رابطه ی ترمودینامیکی دقیق زیر شروع می شود: (2-31) در این عبارت، جمله ی اول، فشار حرارتی و جمله ی دوم، فشار داخلی است. در اینجا جمله ی فشار داخلی سیستم با استفاده از یک مدل برای انرژی پتانسیل پیکربندی سیستم و سپس مشتق گیری از آن نسبت به حجم به دست می آید. در این مدل فرض می شود که هر مولکول فقط با نزدیکترین همسایگان خود برهم کنش دارد و انرژی پتانسیل کل، به صورت حاصل جمع این برهم کنش های جفت گونه با نزدیکترین همسایگان جفت است. این فرض ظاهراً غیرمنطقی است اما زمانی که فرض می شود انرژی پتانسیل کل سیال به برهم کنش های نزدیکترین همسایه ها نسبت داده می شود، بدان معناست که برهم کنش های برد بلند یک جفت با سایر مولکول ها که عمدتاً جاذبه ای می باشند، و اثر محیط سیال بر روی توزیع بار جفت، هر دو در انرژی پتانسیل جفت مجزا گنجانده شده اند. چنین پتانسیل جفتی به عنوان متوسط پتانسیل جفت موثر aepp در نظر گرفته می شود[52]. این پتانسیل جفت موثر دارای ویژگی های زیر است: الف) از آنجا که تمام برهم کنش های برد بلند لحاظ شده اند، عمق چاه پتانسیل بیش از عمق پتانسیل جفت مجزای مربوطه است. ب) چون اثر محیط سیال بر روی توزیع بار الکتریکی مولکول ها در نظر گرفته شده است، انرژی پتانسیل کل سیال را دقیقاً می توان با حاصل جمع تمام متوسط انرژی های پتانسیل برهم کنش موثر برابر گرفت. ج) از آنجایی که در سیال چگال، یک مولکول درست مانند یک سیال بسیار رقیق به طور یکنواخت و متقارن توسط سایر مولکول ها احاطه می شود، لذا شکل ریاضی تابع پتانسیل جفت موثر مانند جفت مجزا به صورت لنارد-جونز در نظر گرفته می شود، اما برخلاف پارامترهای تابع پتانسیل مجزا، پارامترهای متوسط پتانسیل جفت موثر قطعاً به حالت ترمودینامیکی سیستم وابسته است. با استفاده از متوسط پتانسیل جفت موثر لنارد-جونز (6-12) در انرژی پتانسیل پیکربندی مشتق‎گیری نسبت به حجم و سپس انجام چند عملیات ریاضی، نتیجه ی نهایی زیر حاصل می شود: (2-32) که درآن پارامترهای a و b عبارتند از: (2-33) (2-34) بنابراین مدل فوق نه تنها رفتار خطی بر حسب را پیش بینی می کند، بلکه برای وابستگی دمایی پارامترهای آن نیز رفتار معینی را پیش بینی می کند، که به طور تجربی تأیید گردیده است. قاعده ی هم دمای lir رفتار خطی فوق را در محدوده ی و برای سیالات چگال قطبی و غیرقطبی پیش بینی می کند که و به ترتیب دانسیته و دمای بویل سیال می باشد. معادله ی (2-32) در سال 1994 با استفاده از تقریب تک سیال واندروالس به مخلوط سیالات چگال نیز تعمیم داده شد[53]. بر اساس این تقریب، هر معادله ی حالتی که برای سیال خالص قابل استفاده باشد عیناً برای مخلوط سیالات نیز کارایی دارد با این تفاوت که پارامترهای معادله به ترکیب سیستم بستگی خواهد داشت. با استفاده از تقریب توزیع تصادفی و همچنین مدلی که برای استخراج خود معادله ی حالت به کار رفته بود، وابستگی پارامترهای lir به ترکیب سیستم به صورت زیر تعیین گردید: (2-35) (2-36) که در آن کسرمولی گونه ی در مخلوط بوده و و مقدار پارامترها برای مخلوطی است که تمام برهمکنش های آن از نوع باشد. سپس با استفاده از قاعده ترکیبی لورنتز-برتولت پارامترهای ناجور، و بر حسب پارامترهای جور به صورت زیر به دست آمد: (2-37) (2-38) معادلات فوق، تقریب متوسط هندسی نامیده می شود. لازم به تذکر است که در یک مخلوط دوتایی پارامتر a یک تابع پیچیده ی درجه ی چهارم از ترکیب سیستم می باشد. از اینرو نسبت a/b که می‎تواند به صورت یک تابع درجه ی دوم از ترکیب سیستم فرض شود به جای پارامتر a درمعادله ی (2-38) آمده است[53].